镀锌层三价铬钝化的研究进展

0 　引　言 镀锌能够提高钢铁的抗腐蚀能力,但在潮湿的环境中,镀锌层容易腐蚀,表面生成白色疏松腐蚀产物,影响外观,因此,需进行钝化处理。目前,广泛使用的是铬酸盐处理,钝化后的氧化膜中铬以三价和六价形式存在,而六价铬是剧毒和致癌物质[ 1 ] ,各国正逐步对六价铬限制使用。因此,迫切需要研究取代铬酸盐钝化的新工艺。 有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[ 2～6 ] ,由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。三价铬毒性低,在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到科学界的关注[ 7～17 ] ,三价铬钝化将成为最有可能被接受的替代品。镀锌及其合金的三价铬钝化新工艺分为化学处理和电化学处理2 种,应用最广泛的是化学处理。从国内发展来看,早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排诺南拗?但其耐腐蚀性能相对较差,外观质量不好,因而未得到工业化应用。20 世纪70 年代末,随着对钝化膜形成机理认识的加深,应用于工业化生产趋于成熟。随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高,三价铬钝化越来越成为研究的热点。 1 　钝化机理 铬酸盐钝化机理:在酸性溶液中,Cr ( Ⅵ) 与锌镀层发生化学反应,锌被氧化成Zn2 + ,Cr ( Ⅵ) 被还原成Cr ( Ⅲ) ,锌镀层表面附近溶液的pH 值升高,Cr ( Ⅲ) 化合物沉淀在表面,形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架,而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之。在潮湿的空气中,当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后,六价铬与露出的锌层起反应———进行再次钝化,使钝化膜得到修复,亦称为铬酸盐的自愈能力。 三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解3 个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+ ,锌表面溶液的pH 值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含Cr ( Ⅵ) ,所以不具有自愈力。因此,除Cr( Ⅵ) 氧化阶段外,Cr ( Ⅲ) 钝化与Cr ( Ⅵ) 钝化机理基本相同。 常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为[ 17 ] : 4Zn + NO-3 + 9H+ 4Zn2 + + NH3 + 3H2Cr( Ⅲ) 钝化液中含有氧化剂、成膜盐、配位剂和添加剂。氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬等均可作成膜盐。为了在较宽的pH 范围内稳定三价铬离子,控制反应速度,加入了Cr ( Ⅲ) 的配位剂。为生成均匀光亮的钝化膜,可添加表面活性剂。由于Cr ( Ⅲ) 钝化膜不具有自愈能力,一旦受到破损,腐蚀很快就发生了。为了弥补这一缺陷,吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施[ 16 ] 。有些封闭剂能与Cr ( Ⅲ) 钝化膜发生反应,生成更耐久的保护膜。如:在室温或高的温度下,以硅酸盐为基础的封闭剂在Cr ( Ⅲ) 钝化膜上反应,形成硅酸盐反应产物的厚膜,其他的封闭剂有磷酸盐、硅烷等。外涂层为有机清漆、聚合物、蜡、润滑剂和乳化剂等。除提高抗腐蚀性的作用外,钝化后处理还能改变钝化膜的颜色,润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。 为此,无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物,都能改善镀层的耐温、抗腐蚀、耐磨等性能。 2 　镀锌层三价铬钝化 2. 1 　无色钝化 对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L 中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n •A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m •K+ m3 - 2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。 镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例: 1 % (体积分数) 的Cr ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶ 10～10 ∶ 1[ 21 ] 。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。 江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放置数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放置数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。 2. 2 　彩色钝化 钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～25 g/ L 次磷酸钠,8～15g/ L 硝酸钠,8～15 g/ L 硼酸,1～5 g/ L 添加剂,pH 值为2.0～4. 5 ,浸渍1～2 min。在pH 值约为4 时,可得最厚的钝化膜。钝化后膜呈彩虹色,色泽随不同的溶液组成、pH 值、温度和浸渍时间变化。钝化液稳定,使用寿命长,三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜,都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明,三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0. 5～1. 5 g/ m2 。将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜(两者颜色相似,如彩虹色膜) ,浸泡在pH 为3 的硫酸溶液中做腐蚀失重试验,结果表明,三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。盐雾试验表明,三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72 h。试验证明,以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液,能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。可以断定,这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。 对于镀锌及锌合金的三价铬彩色钝化,美国专利公开了用于锌镍合金的配方[ 23～24 ] 。三价铬可以由Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸铬,最好是由六价铬还原为三价铬提供,质量分数为1～15 g/ L 。为得到彩虹色膜,溶液须含有卤素离子,特别是F - 和Cl - ,也可以是这两种离子的混合物,质量分数为1～5 g/ L ,硝酸根离子质量分数是0～10 g/ L ,他们均由水溶性盐提供。酸可以是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及他们的混合物。该配方在含镍量大于8 % ,钝化温度大于41 ℃时,才可得到彩虹色钝化膜,否则,钝化膜无色。其配方为:8 g/ L CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用H3 PO4 (体积分数85 %) 调节pH值为1. 2～1. 6 ,温度为40～70 ℃,获得的彩虹色钝化膜耐腐蚀性和涂层附着力显著提高了。通过中性盐雾试验,最短可达120 h ,白锈面积仅为5 %。 上述钝化液中NH4HF2 和H3 PO4 对环境存在一定的污染。蔡加勒等发明了一种在镀锌或其合金层获得彩虹色三价铬钝化液[ 25 ] 。组分是0. 2～20. 0 g/ L Cr3 + ,8～300 g/L NO-3 ,0. 6～60. 0 g/ L Cl - ,0. 05～15. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值为2～3 ;NO-3 / Cr3 + 为8～45 ,Cl - / Cr3 + 为2～15 。该钝化液组成简单,成本低廉,稳定性高,废水处理容易。盐水浸渍试验抗白锈可达121～131 h ,与Cr ( Ⅵ) 钝化的131～145h 相当。电化学结果Cr ( Ⅲ) 钝化的Ecorr为- 1. 093 V , Jcorr为1. 917 ×10 - 2 mA/ cm2 ;Cr ( Ⅵ) 钝化的Ecorr为- 1. 067 V ,Jcorr为3. 82 ×10 - 2 mA/ cm2 ,故该彩虹色钝化膜耐腐蚀性能好。 镀锌层的三价铬钝化液,含不同的添加剂可得到不同颜色的钝化膜[ 25 ] 。如形成蓝色膜的钝化液含0. 2～2. 6g/ L Cr ( Ⅲ) ,0. 1～0. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 1～0. 2 g/ LF - ,0. 1～0. 7 g/ L SO2 -4 ,5～15 mL/ L HNO3 ,处理温度8～25 ℃,时间20～60 s。经XPS 分析,膜是锌、铬、钴、钼等金属化合物的配位体。X 射线衍射膜层结构是ZnO 和Cr2O3等微晶组织。钝化时间越长膜层越厚,蓝色膜为0. 4～0. 6μm ,黄色- 彩虹膜为1. 7～2. 2μm ,黑色膜1. 9～2. 5μm。 盐雾试验表明,蓝色膜抗白锈可达56 h ,而黄色- 彩虹膜为98 h ,黑色膜可达120 h。钝化层的微晶化合物使镀锌层更加致密,化学稳定性高,耐腐蚀性能也提高了,盐雾试验和阳极极化曲线的结果一致。阳极极化曲线说明相同颜色的六价铬和三价铬钝化膜的腐蚀趋势相同,黑色膜层的耐腐蚀性能最好,黄色- 彩虹膜次之,最后是蓝色膜。 2. 3 　钝化及封闭处理 对镀锌及其合金三价铬钝化进行封闭处理后的耐腐蚀性能研究表明[ 26 ] :对于无F - 的三价铬钝化得到相近于黄色铬酸盐厚度的膜层,中性盐雾试验表明,当时间为200 h时,白锈腐蚀面积为5 % ,相当于铬酸盐钝化;对于锌合金层的时间为270 h ,略高于铬酸盐钝化。然而,滚镀镀锌件钝化膜容易受到破坏,所以其三价铬钝化耐腐蚀性差。于是分别对三价铬钝化后进行无机硅酸盐、有机清漆涂层及硅基有机涂层处理后,镀锌的盐雾试验表明,时间分别达到330 ,400 h 和300 h ,白锈面积为5 %;锌合金钝化封闭处理后,进行EIS 试验,结果表明,双电层的电容分别是2. 5 ×10 - 6 ,2. 8 ×10 - 7 ,5. 6 ×10 - 5 F ,铬酸盐为1. 44 ×10 - 5 F。所有这些数据表明,经封闭处理后三价铬钝化膜耐腐蚀性能显著提高,能够代替黄色铬酸盐钝化。碱性电镀锌件经三价铬钝化处理后,进行硅基的有机和无机封闭处理,形成含硅的化合物能够覆盖钝化膜孔隙和裂纹[ 27 ] 。为比较其性能进行了铬酸盐钝化及相应封闭处理。三价铬进行封闭处理后有较厚的转化层,微观组织中未封闭的三价铬钝化表面粗糙,有机封闭剂组织有网状微裂纹。铬酸盐的组织表面有细小的微裂纹及明显的平行微裂纹线,添加封闭剂的铬酸盐组织类似于三价铬封闭处理的组织。中性盐雾30 d 后,Cr ( Ⅲ) 进行封闭处理的白锈面积为20 % ,Cr ( Ⅵ) 的白锈面积为37 % ,Cr ( Ⅵ) 加有机硅盐封闭的白锈面积为5 % ,Cr ( Ⅵ) 加无机硅封闭的白锈面积为4. 5 % ,单独的Cr ( Ⅲ) 已完全腐蚀。电化学阻抗EIS试验分析,虽不能提供一个能完全描述整个试验过程中钢材镀锌层上转化层腐蚀行为的等效电路。但从Bode - | Z|图中获得的阻抗模数Rac和CPE 的因子导纳( Y0 ) ,能快速给予膜层的性能信息。在5 %NaCl 溶液中7 d ,Cr ( Ⅲ) 的Rac为75 kΩ;Cr ( Ⅲ) 进行有机封闭的Rac是400 kΩ ,Cr ( Ⅲ)加无机封闭处理的Rac是125 kΩ;Cr ( Ⅵ) 与Cr ( Ⅵ) 加有机硅盐封闭的Rac均是250 kΩ;Cr ( Ⅵ) 加无机封闭的Rac是80kΩ ,与盐雾试验结果基本一致。值得注意的是三价铬进行有机封闭剂处理后,耐腐蚀性高于无封闭处理的铬酸盐。 这些结果表明,封闭剂大大提高了三价铬的耐腐蚀性,能够替代传统的铬酸盐钝化。 3 　结　语 综上所述,三价铬钝化所得膜层耐腐蚀性能与通常的铬酸盐钝化膜相当。对于不具备自愈能力的三价铬钝化膜,采取了封闭和后涂层处理,大大拓展了三价铬的应用范围,然而,封闭和后涂层处理,增加了钝化处理的工序,将三价铬钝化和封闭处理合二为一,使得三价铬钝化操作简单,节约成本,同时拓展了其发展方向,具有一定的实用价值。
镀锌层三价铬钝化的研究进展